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选择性催化还原法(SCR)脱硝是目前烟气脱硝技术中使用非常广泛的技术,因为没有多余产物,过程无公害、无污染,技术成熟、系统简单、操作方便、脱硝效率高于90%等优势,SCR脱硝在市场上得到广泛应用。
SCR脱硝还原剂氨主要有三个来源:液氨、氨水和尿素。
液氨做脱硝还原剂
主要由液氨储罐、氨蒸发器、氨气缓冲罐、氨空混合器等组成。液氨汽化成氨气后经氨气缓冲罐进入氨空混合器后,与稀释风机送来的稀释风混合,稀释成体积比5%以下的混合气体,喷入烟道的SCR反应器进行脱硝反应。图1为液氨制氨流程。
图1 液氨汽化制氨气
液氨是危险化学品,根据《危险化学品重大危险源辨识》(GB18218)中的规定,当液氨的储存量超过临界量10t时,即构成重大危险源。需按照相关法律法规进行重大危险源的登记备案,建立健全相应的安全规程、操作手册和应急处置预案等。
根据GB 50160《石油化工企业设计防火标准》2018版在液化烃、可燃液体的火灾危险分类举例中,将液氨列为乙A类,将其按照可燃液体类考虑,电厂脱硝使用液氨属于压缩性液化有毒气体,归于爆炸性气体类,对于液氨的存储以及相关设备比如液氨蒸发器与其他建构物、储罐等都有防火间距要求,液氨站距生产厂房和设备需20m,距离明火和散发火花地点25m。距全厂重要设施30m。
2. 尿素制氨气
目前市场上尿素制氨的主流技术有热解和水解两种工艺。
2.1 尿素热解制氨气
尿素热解制氨原理:从锅炉空预器处引出一次或二次空气(约300℃),通过风机输送,再利用燃油或电加热,将一次风或二次风加热到350-650℃送入热解室,将50%的尿素溶液喷入到此温度下的热解室内,尿素溶液在热解室内分解产生脱硝需要的氨气,然后进入SCR反应器进行脱硝反应。
图2 尿素热解工艺
尿素热解存在的问题:
热解条件苛刻,转化率低,导致尿素利用率低,仅能达到90%左右,同样的氨气需要更多的尿素,原材料成本高;
热解不充分的尿素和热解副产物三聚氰酸容易形成淤积堵塞,难以清理,维护成本高;
热解分解不充分的产物还会沉积在催化剂表面,影响催化剂的活性;
需采用燃油或电加热将一次风或二次风加热,燃油或电能消耗太高,运行成本高。
2.2 尿素水解制氨气
用泵将40%~50%的尿素溶液输送至水解换热器,在水解器中通过蒸汽加热至一定温度(约120℃至210℃)将尿素溶液进行水解,产生氨气和二氧化碳。
图3 尿素水解工艺
尿素水解存在的问题:
高浓度的尿素水解容易产生难溶于水的缩二脲等缩合物,这些物质会导致水解系统产生堵塞。
尿素水解工艺存在氨基甲酸铵等中间产物,腐蚀性非常强,水解反应器材质应不低于316L,成本相对高。
尿素水解反应的氨气生成速度较慢,氨气产生响应速度与机组负荷变化的速度匹配性差。
水解后的废水为难降解废水,需进一步处理,无法直排。
两种以尿素供氨的技术,都存在的共同问题是:
一是固体物料转移输送较液体、气体物料难度大,投加配置溶液工艺流程长、操作复杂,运行难度较大。
二是引入大量的水汽进入烟气中,对脱硝催化剂寿命有一定影响,对烟气输送的设备也存在露点腐蚀的问题。
3. 氨水汽提气化制氨气
将采购来的液氨用氨水制备器制成25%的氨水储存,以25%的浓氨水为原料,采用汽提精馏塔,蒸汽自塔底进入,25%氨水自塔中部进入,塔顶采用内置式分凝器,通过循环水控制塔顶温度,可以实现采出90%以上的氨气,进入氨气空气混合器,用空气将氨含量稀释到5%左右后进入SCR系统。塔底废水可将氨氮降低到50ppm以下,实现达标排放,无其它污染物产生。
图4 氨水汽提气化工艺
氨水危险性比液氨要低,根据现行国家标准GB 12268—2012《危险货物品名表》中描述“含氨量高于10%,但不超过35%的氨水溶液,属非易燃无毒气体,具有轻度危险性”,电厂脱硝用氨水含氨量不超过25%,参照相关标准将氨水的火灾危险性按丙类对待。
能耗对比:
尿素完全水解所需热量为4.8 MJ/kg,尿素分解率按99%考虑,则生产氨气的能耗为8.5 MJ/kg。
尿素完全热解所需热量为6.3 MJ/kg,由于尿素热解过程中会产生三聚氰胺等副产物,尿素转化率按85%考虑,则生产氨气的能耗约为12.1 MJ/kg
氨水汽提气化蒸汽消耗1.8kg蒸汽/kg氨气。折算生产氨气的能耗为4.1MJ/kg。能耗仅为尿素水解的一半。
以25%氨水汽提制氨气作为脱硝还原剂工艺简单、能源消耗低,具有非常好推广应用前景。